Resumo Corpos cerâmicos de Pb1-xCaxTiO3 (titanato de chumbo modificado com cálcio) foram preparados, em concentrações 0,24≤x≤0,55, para a determinação da natureza das anomalias de expansão térmica volumétrica observadas neste sistema ferroelétrico. O método de refinamento estrutural de Rietveld foi usado para estimar a evolução térmica dos parâmetros estruturais, a partir dos dados coletados pela técnica de difração de raios X de pó, entre 150 e 590 K. Pelo fato do diagrama de fases do Pb1-xCaxTiO3 e, consequentemente, dos grupos de simetrias, não estarem ainda definidos em toda a faixa de temperatura investigada, a análise estrutural baseou-se em adequações do protocolo de refinamento que, ao final, permitiram resultados que mostraram a relação entre as anomalias na expansão térmica desse sistema com transições de simetria, os quais não são necessariamente de ordem ferroelétrica-paraelétrica.

Abstract Ceramic samples of lead modified calcium titanate (Pb1-xCaxTiO3) with calcium concentration between 0.24≤x≤0.55 were prepared and analyzed in order to determine the structural origin of the negative thermal expansion observed in this ferroelectric system. The Rietveld structural refinement method was used to assess the thermal evolution of the structural parameters using powder X-ray diffraction data collected between 150 and 570 K. Since the Pb1-xCaxTiO3 phase diagram and space groups are still unknown for the temperature range investigated, the structural analyses were based on adjustments of the refinement protocol. The results revealed the existence of a correlation between symmetry transitions and anomalies in the thermal expansion of the unit cell, being such transitions not necessarily of the ferroelectric-paraelectric nature.

Compósitos polímero/cerâmica à base de poli (fluoreto de vinilideno), PVDF, e cerâmicas ferroelétricas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio, PLZT, foram sintetizados a partir da dispersão de partículas de cerâmica na solução polimérica. A temperatura de secagem dos materiais, para a evaporação dos solventes usados na dissolução da matriz polimérica e na mistura com as partículas cerâmicas, foi um parâmetro controlado visando obter compósitos com a maior concentração de fase β, na qual o polímero apresenta ferroeletricidade. Através dessa rota, foi possível obter filmes de compósitos com grande fração de fase β para todas as temperaturas de secagem, apesar de constar na literatura a pouca existência dessa fase em filmes de PVDF preparados a partir da solução, com altas temperaturas de secagem. Observou-se que a concentração da fase β nos compósitos se mostrou não somente uma função da temperatura de secagem do material, mas também uma função da concentração de dopantes cerâmicos, de modo que independente da temperatura, se conseguiu obter concentrações de fases β superiores a 90%, com concentrações de cerâmica acima de 20% em peso.

Polymer/ceramic composites based on poly (vinylidene fluoride), PVDF, and ferroelectric ceramics of lanthanum modified lead zirconate titanate, PLZT, were prepared from the dispersion of ceramic particles in to the polymer solution. The temperature used for evaporation of solvent used in the dissolution of the polymer matrix and mixed with the ceramic particles, were a controlled parameter in order to obtain composites with the highest concentration of β phase, in which the polymer has ferroelectricity. Through this route, it was possible to obtain composite films with high β-phase fraction for all temperatures, besides in the literature just few concentration of this phase were reported when using the solution method for the preparation of PVDF films. It was observed that the concentration of β phase in the composite showed not only a function of the temperature, but also a function of the doping concentration ceramic, so that independent of temperature, it was possible to obtain concentrations of the β-phase higher than 90%, at concentrations over 20% in weight of ceramic.

Multiferroic ceramic solid solutions between the ferroelectric relaxor Pb(Fe2/3W1/3)O3 (PFW) and "normal" ferroelectric PbTiO3 (PT) - PFW-PT have been synthesized by a modified B-site precursor method and characterized by microwave dielectric measurements. A dielectric dispersion occurring in the frequency range of 100MHz-3GHz and in a broad range of temperatures showed to be a powerful tool to detect electrostrictive and magnetostrictive effects. Anomalies in the temperature dependence of the dielectric parameters (fR (characteristic frequency) and the dielectric strength Δε (characteristic of the dispersion)) have been observed at T N and T C for all samples, indicating that the coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders occurs "via strain" and confirming the high sensitivity of microwave dielectric measurements to probe weak transitions in bulk ceramics.

Cerâmicas de niobato de magnésio e chumbo (PMN) pertencem à classe de materiais ferroelétricos usados em diversas aplicações tecnológicas. Contudo, existe grande dificuldade em produzir cerâmicas de PMN sem a formação de fases secundarias. Estudos recentes mostraram que a adição de PT e La permitem, respectivamente, estabilizar a fase perovskita e atingir-se a transparência da ordem das cerâmicas comerciais de PLZT. Neste trabalho realizou-se a síntese de pós do sistema (1-x)PLMN-xPT em função de PT (11 < x < 15), para 1% em mol de La. Encontraram-se apenas traços de fase pirocloro (2-3%) nos difratogramas de raios X dos pós, sem uma relação direta com a concentração de PT. Foram alcançadas alta taxa de densificação e microestrutura homogênea com prensagem uniaxial a quente. A transmitância óptica passou por um máximo (até 55% em λ= 632 nm) para x= 0,14. Coeficientes eletro-ópticos quadráticos tão altos quanto 17,5 x10-16m²/V² posicionam estes materiais como de melhor resposta electro-óptica entre os ferroelétricos.

Lead magnesium niobate ceramics (PMN) belong to the class of ferroelectric materials used in various technological applications. However it is very difficult to produce a single phase material consisting of only the perovskite structure. Recent studies have shown that the addition of PT and La permit, respectively, to stabilize the perovskite phase and to achieve transparency of the order of commercial PLZT ceramics. In this work the powder synthesis of the system (1-x)PLMN-xPT as a function of PT (0.11<x<0.15), for 1% mol of La, was carried out. Only traces of pyrochlore phase (2-3%) in DRX powder were found, without a direct relationship with the concentration of PT. The results revealed a homogeneous microstructure, high density for all the compositions densified by hot pressing. High optical transmittance for x = 0.14 was found (55% in λ= 632 nm). Quadratic electro-optic coefficients as high as 17.5 x10-16 m²/V² position these ceramics as the best response among the electro-optic ferroelectrics.

A difusividade térmica é uma das propriedades físicas que está entre as mais importantes em um material. Sua determinação apresenta inúmeras dificuldades, o que requer o uso de técnicas precisas que forneçam valores confiáveis. Neste trabalho será apresentado à viabilidade de utilização de espectroscopia de lente térmica (ELT) na determinação da difusividade térmica (D) de materiais transparentes. Como exemplo discute-se os valores da difusividade térmica de materiais policristalinos, vítreos, poliméricos e cristais líquidos. Quando comparada com técnicas convencionais de medidas de difusividade térmica, a ELT apresenta a vantagem de ser rápida, medir amostras de tamanho reduzido, e permitir a obtenção de valores precisos em temperatura ambiente. Quando usada com outras técnicas permite a determinação de outros parâmetros térmicos e ópticos. Ou seja, ELT é uma poderosa ferramenta na determinação de parâmetros termo-ópticos de materiais transparentes.

The thermal diffusivity is one of the physical properties that are among the most important in a material. Its determination presents several difficulties that require the use of accurate techniques that supply trustworthy values. In this work will be present the utilization of the thermal lens spectroscopy (TLS) as a technique to determine the thermal diffusivity (D) of transparent materials. As example are discussed the values of the thermal diffusivity of polycrystalline materials, glasses, polymer and liquid crystals. When compared with conventional techniques, the TLS presents the advantage to be rapid, to measure small sample size and to give accurate values at room temperature in the process of determination of the thermal diffusivity. When in concomitant use with other techniques it allows the determination of other thermo-optical parameters. In other words, the thermal lens spectroscopy is a powerful tool in the determination of thermo-optical parameters of transparent materials.

As propriedades estruturais, ferroelétricas e dielétricas do sistema cerâmico ferroelétrico (Pb0,91La0,09)(Zr0,65Ti0,35)O3, PLZT, dopado com Tm, foram investigadas em função da concentração de dopante adicionada à matriz. Os corpos cerâmicos foram preparados pelo método convencional de síntese de estado sólido. Por meio da análise dos perfis de difração de raios X foi possível identificar a formação da fase cristalina desejada, perovskita, com simetria indistinta da cúbica e uma pequena concentração de uma fase secundária, rica em Tm3+ e Zr4+, para concentrações de dopante > 1.7% em mol. Os valores dos parâmetros de rede mostraram a existência de no mínimo dois processos de incorporação dos dopantes pela matriz de PLZT. Por meio da caracterização das propriedades elétricas, também foi possível observar os efeitos da incorporação de íons Tm3+ pela rede cristalina do PLZT, concordando com os resultados encontrados pelas caracterizações estruturais.

This study explores the structural, ferroelectric and dielectric properties of the Tm-doped (Pb0.91La0.09)(Zr0.65Ti0.35)O3 (PLZT) ferroelectric system as a function of the dopant concentration in the ferroelectric matrix. The ceramic bodies were prepared by the conventional solid state synthesis method. The X-ray diffraction pattterns reveal a formation of the desired crystalline phase, perovskite, with pseudo-cubic symmetry plus a small amount of a secondary phase for the dopant concentration > 1.7 mol%, constituted mainly by Tm3+ and Zr4+. The lattice volume, evaluated by the diffraction peaks position, showed at least two dopant incorporation mechanism on the PLZT matrix. From the electrical properties it was possible to verify the effects of the dopant ion Tm3+ occupancy in the PLZT lattice, in agreement with the structural results.

Neste trabalho foram fabricadas cerâmicas ferroelétricas texturadas de niobato de bário e chumbo, puro e dopado com lantânio, utilizando-se a técnica de forjamento a quente com moldes refratários de diferentes formas. Os corpos cerâmicos foram caracterizados nas direções paralelas e perpendiculares ao eixo de prensagem. A análise microestrutural revelou que a dopagem com lantânio aumenta a razão de aspecto dos grãos de PBN, os quais são geralmente obtidos na forma colunar. A maior razão de aspecto possibilitou um maior grau de orientação dos grãos durante o processo de forjamento e, portanto, um aumento de textura do material que se refletiu diretamente nas propriedades físicas macroscópicas.

In this work pure and lanthanum doped textured ferroelectric ceramics of lead-barium niobate (PBN) were produced through hot forging, using different die configurations. The ceramic samples were characterized in the parallel and perpendicular direction respect to the pressing axis. The analysis of the microstructure showed that the increasing of the lanthanum doping increases the aspect ratio of the PBN grains, which generally present a columnar shape. It was concluded that the change of the grain morphology favored a higher grain orientation during the forging process and therefore the enhancing of the material texturing, which was directly reflected in the physical properties of the ceramics.

Propriedades estruturais, microestruturais e elétricas foram investigadas em cerâmicas ferroelétricas perovskitas do sistema PLZT em função do conteúdo de lantânio. Foi analisada a composição com razão Zr/Ti=53/47 que se encontra na região do contorno de fases morfotrópico. As cerâmicas foram obtidas pelo método convencional de mistura de óxidos utilizando reagentes de alta pureza. A análise por difração de raios X revelou a presença das fases tetragonal e romboédrica, com uma diminuição contínua do fator de tetragonalidade (c/a) com o aumento da concentração de La. Corpos cerâmicos com alta densificação foram obtidos como confirmado por microscopia eletrônica de varredura. A diminuição da temperatura de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica (Tm), segundo o aumento da concentração de lantânio, é discutida em função da incorporação do cátion La3+ na rede cristalina do PZT.

Structural, micro-structural and electric properties were investigated in lanthanum modified PZT perovskite ferroelectric ceramics as a function of the lanthanum content near the morphotropic phase boundary composition Zr/Ti=53/47. Ceramic samples were obtained by the conventional solid state reaction using high purity reagents. The X-ray diffraction results revealed the presence of the tetragonal phase with a continuous decrease of the tetragonality factor (c/a) with increasing the La content. High density ceramic bodies were obtained as confirmed by scanning electron microscopy. A decrease of the ferroelectric-paraelectric phase transition temperature (Tm) with increasing lanthanum content was discussed with respect to the incorporation of the La3+ cation in the PZT crystalline lattice.

Cerâmicas ferroelétricas transparentes de titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT, com La/Zr/Ti=9/65/35) e dopadas com íons terras raras (TR = Nd3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ e Ho3+) foram preparadas por prensagem uniaxial a quente com o objetivo de investigar a sua qualificação como materiais laser ativos. Com este propósito foram feitas caracterizações estruturais, microestruturais, elétricas e espectroscópicas. Para a dopagem com 1% em peso de óxido TR2O3, verificou-se uma forte influência do tipo de íon terra rara nas características ferroelétricas e óticas do material hospedeiro. Observou-se ainda que a incorporação de Nd3+ nos sítios de Pb2+/La3+ reduziu a temperatura de transição ferro-paraelétrica e favoreceu significativamente a transparência dos corpos cerâmicos. Medidas de espectroscopia ótica revelaram a potencialidade do PLZT: Nd3+ como um meio ativo para a construção de lasers bombeados por lasers de diodo, na região do infravermelho próximo. Os sistemas PLZT:Er3+ e PLZT:Tm3+ poderão também se tornar materiais interessantes para esse fim.

In this work, transparent ferroelectric ceramics of lanthanum modified lead zirconate titanate (PLZT, with La/Zr/Ti=9/65/35), doped with rare-earth ions (RE = Nd3+, Er3+, Yb3+ Tm3+ and Ho3+), were processed by hot uniaxial pressing aiming the investigation of their potentiality as near-infrared laser active media. Their structural, microstructural, electric and spectroscopic characterizations were performed. For 1.0 wt.% RE2O3 doping, a strong influence of the rare-earth type was verified in the PLZT ferroelectric and optical characteristics. It was also observed that the Nd3+ substitution for Pb2+/La3+ reduces the ferro-paraelectric phase transition temperature and favors the transparency of the ceramic bodies. Spectroscopic analysis indicates that PLZT:Nd3+ is a potential diode-pumped laser active media in the near infrared region, and with some improvements, PLZT:Er3+ and PLZT:Tm3+ might also become so .

Cerâmicas ferroelétricas transparentes têm sido largamente empregadas em dispositivos ópticos e eletro-ópticos. Neste trabalho apresentamos recentes progressos alcançados pelo GCFerr/DF-UFSCar na obtenção de cerâmicas ferroelétricas transparentes, obtidas por prensagem uniaxial a quente. São apresentados resultados de caracterizações microestrutural, estrutural, óptica, dielétrica, piroelétrica, eletro-óptica, eletrostrictiva e ferroelétrica, em cerâmicas de titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) e niobato de magnésio e chumbo - titanato de chumbo modificado com lantânio (PLMN-PT). Os resultados obtidos revelaram uma microestrutura homogênea, altos valores de densidade e ausência de fases segregadas para as cerâmicas de ambas composições. Conseqüentemente, altos valores de transmitância foram observados para as regiões visível e infravermelho próximo. As medidas elétricas também apresentaram excelentes resultados, quando comparados à literatura, demonstrando a alta qualidade das amostras obtidas.

Transparent ferroelectric ceramics have been extensively employed in optical and electrooptical devices. The recent progresses achieved by the GCFerr/DF - UFSCar in the production of the transparent ferroelectric ceramics, through uniaxial hot-pressing technique, are presented. The physical property characterization, as microstructural, structural, optical, dielectrical, pyroelectric, electro-optical, electrostrictive and ferroelectric are reported for lanthanum modified lead zirconate titanate (PLZT) and lanthanum modified lead magnesium niobate - lead titanate (PLMN-PT) ceramics. The results revealed a homogeneous microstructure, high densities and absence of second phases for the ceramics of both compositions. Consequently, high optical transmittance was found in the visible and infrared range. The electrical measurements also presented excellent results when compared to those reported in the literature confirming the high quality of the samples.

Atenuação e velocidade ultra-sônicas e, consequentemente, o módulo de Young de cerâmicas ferroelétricas com estrutura do tipo perovskita e tungstênio-bronze foram medidas entre 2,5 e 30 MHz, à temperatura ambiente, utilizando-se a técnica de pulso-eco. Composições com e sem chumbo foram testadas, mostrando que a presença do cátion Pb2+ representa fator importante no comportamento da atenuação. A dependência da atenuação com a freqüência é mais acentuada no caso dos ferroelétricos com estrutura perovskita. As discussões são baseadas nos modelos de espalhamento por grãos/poros em materiais policristalinos.

Ultrasonic attenuation and velocity of ferroelectric ceramics with perovskite and tungsten-bronze structures were measured in a range of 2.5 to 30 MHz at room temperature, using the pulse-echo-overlap technique. Lead and non-lead compositions were analyzed, revealing that Pb2+ in the lattice affects the attenuation behavior. The frequency dependence of attenuation is clearly stronger for the lead materials with perovskite structure. The discussions are based on a qualitative analysis of grain/pore scattering models for polycrystalline materials

Filmes finos de niobato de estrôncio e bário (SBN) na composição 75/25 (Sr0,75Ba0,25Nb2O 6) foram depositados sobre substratos de Pt/Si usando-se um método químico baseado na obtenção de uma resina polimérica a partir de diferentes soluções de íons. Os filmes foram cristalizados em temperaturas entre 500 °C e 700 °C usando-se tratamentos térmicos convencionais de 1 hora e rápidos de 60 segundos. A presença da fase ferroelétrica do SBN foi confirmada somente em filmes cristalizados em temperaturas superiores a 600 °C, enquanto que para os filmes tratados termicamente a 500 °C verificou-se a presença de outras fases como o SrNb2O6 e BaNb2O6 que não são ferroelétricas. Os parâmetros de rede da estrutura tetragonal do SBN foram calculados com base nos difratogramas de raios X para diferentes condições de cristalização e os valores obtidos concordam bem com aqueles obtidos para filmes de SBN, reportados na literatura, preparados por outros métodos. Os parâmetros ferroelétricos foram obtidos usando-se um circuito Sawyer-Tower à temperatura ambiente na freqüência de 100 Hz. Para os filmes cristalizados a 700 °C os valores de polarização remanescente (Pr) e campo coercitivo (Ec) foram respectivamente 18 mC/cm² e 180 kV/cm para tratamentos térmicos convencionais e 17 mC/cm² e 235 kV/cm para tratamentos térmicos rápidos.

Strontium Barium Niobate (SBN) thin films in the composition 75/25 (Sr0.75Ba0.25Nb2O 6) were deposited on Pt/Si substrates by a chemical method based in a polymeric resin obtained from different ion solutions. The films were crystallized in temperatures between 500 °C and 700 °C using a conventional furnace for 1 hour and using rapid thermal annealing (RTA) for 60 seconds. The ferroelectric phase SBN was confirmed for films crystallized in temperatures above 600 ºC, films thermal treated at 500 ºC we noted the presence of other phases such as SrNb2O6 and BaNb2O6, which are not ferroelectrics. The lattice parameters of the tetragonal SBN structure were calculated based in X-ray diffraction for different crystallization conditions and the values agree well with the values reported in literature for thin films obtained by other methods. The ferroelectrics parameters were obtained using a modified Sawyer-Tower circuit at 100 Hz frequency and room temperature. For films crystallized at 700 ºC the remanent polarization (Pr) and coercive field (Ec) values were 18 mC/cm² and 180 kV/cm for conventional thermal treatment and 17 mC/cm² e 235 kV/cm for rapid thermal annealing.

Este trabalho faz uma síntese de resultados obtidos para filmes finos de PZT processados por diferentes vias com objetivo de otimizar parâmetros estruturais, dielétricos e ferroelétricos. Filmes foram preparados em fornos convencionais e pelo método de tratamento térmico rápido (TTR). Os resultados foram comparados e mostraram que os filmes cristalizados usando TTR apresentaram uma melhor cristalização, comparado com os filmes cristalizados em forno convencional. Em conseqüência, melhores parâmetros dielétricos e ferroelétricos também foram obtidos, chegando a duplicar o valor da polarização remanescente (Pr) e aumentar significativamente a constante dielétrica (épsilon) dos filmes.

This work make synthesis of results obtained from PZT thin films processed by different ways to optimizes structural, dielectric and ferroelectric parameters. Films were prepared using conventional furnace and rapid thermal annealing (RTA). Results were compared and showing that films crystallized by RTA showed better crystallization, if compared with films crystallized by conventional furnace. Thus, better dielectric and ferroelectric parameters were also obtained, duplicating values of remanent polarization (Pr) and increasing substantially the dielectric constant (epsilon) of the films.

O niobato de bário e chumbo (PBN) possui uma estrutura cristalina do tipo tungstênio-bronze e apresenta propriedades ferroelétricas muito interessantes tanto do ponto de vista científico quanto do ponto de vista tecnológico, revelando-se como um material bastante promissor para aplicação no desenvolvimento de dispositivos eletro-ópticos, piezoelétricos e piroelétricos. Cerâmicas à base de Pb0(0,59)Ba0,41Nb2O 6 (PBN59) foram preparadas pelo método convencional de mistura de matérias-primas. Duas rotas distintas de densificação de amostras foram utilizadas nesse trabalho: sinterização convencional e sinterização por prensagem uniaxial a quente. As caracterizações microestruturais efetuadas indicaram que as amostras obtidas via prensagem uniaxial a quente apresentam uma distribuição bimodal de tamanhos de grão e elevadas densidades, indicando que essa técnica propicia uma maior eficiência no processo de densificação das amostras. O tratamento térmico pós-prensagem uniaxial a quente induz o macro-crescimento preferencial de grãos orientados.

Lead barium niobate ferroelectric ceramics have a crystallographic tungsten bronze structure and present interesting ferroelectric properties from both scientific and technological points of view, making them very attractive for electro-optical, SAW and pyroelectric device applications. Ceramics of Pb0(0.59)Ba0.41Nb2O 6 (PBN59) were prepared through conventional mixed precursors method. Two distinct densification routes were employed in this work: conventional firing and uniaxial hot pressing. The microstructural characterizations indicated that the samples obtained by the latter method present a bimodal grain size distribution and high densities, indicating that this technique is more suitable for obtaining ceramics with high densification rates. The post-pressing annealing induces the preferentially oriented macro grain growth.

Neste trabalho o processo de reorientação dos domínios durante a polarização foi investigado em cerâmicas de PZT "puras" e dopadas com Nb2O5 ou Fe2O3 a partir de medidas do transiente de corrente elétrica e histerese ferroelétrica. Os resultados experimentais possibilitaram identificar os mecanismos responsáveis para a polarização e suas contribuições para a polarização total. A relaxação da polarização após a remoção do campo elétrico c.c. foi calculada e comparada com os resultados de envelhecimento destas cerâmicas. O processo de reorientação dos domínios mostrou ser altamente influenciado pela presença de impurezas.

In this work, the process of reorientation of domains during the polarization was investigated in "pure" and Nb2O5 or Fe2O3 doped PZT ceramics through electrical current transient and ferroelectric hysteresis measurements. The experimental results enabled to identify the mechanisms responsible for the polarization and their contributions to the total polarization. The release of the polarization after removal of the dc electric field was calculated and compared with results of ageing in these ceramics. The process of domain reorientation showed to be highly influenced by the presence of impurities.